Η διάβρωση των μετάλλων
Διάβρωση μετάλλων
Όταν το μεταλλικό υλικό έρχεται σε επαφή με το περιβάλλον μέσο, το υλικό καταστρέφεται λόγω χημικής ή ηλεκτροχημικής δράσης. Η διάβρωση μετάλλων είναι μια θερμοδυναμική αυθόρμητη διαδικασία, που μετατρέπει ένα μέταλλο υψηλής ενέργειας σε μια μεταλλική ένωση χαμηλής ενέργειας. Μεταξύ αυτών, το φαινόμενο της διάβρωσης στη βιομηχανία πετρελαίου και πετροχημικών είναι πιο περίπλοκο, συμπεριλαμβανομένης της ηλεκτροχημικής διάβρωσης της άλμης, H2S και CO2.Η φύση των περισσότερων διεργασιών διάβρωσης είναι ηλεκτροχημική. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες της διεπαφής διαλύματος μετάλλου/ηλεκτρολύτη (ηλεκτρικό διπλό στρώμα) χρησιμοποιούνται ευρέως σε μελέτες μηχανισμών διάβρωσης, μέτρηση διάβρωσης και βιομηχανική παρακολούθηση διάβρωσης. Οι ηλεκτροχημικές μέθοδοι που χρησιμοποιούνται συνήθως στην έρευνα διάβρωσης μετάλλων είναι: δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP), καμπύλη πόλωσης (γραφική παράσταση Tafel), φασματοσκοπία ηλεκτροχημικής αντίστασης (EIS).
1.Τεχνικές στη μελέτη διάβρωσης
1.1OCP
Σε ένα απομονωμένο μεταλλικό ηλεκτρόδιο, μια αντίδραση ανόδου και μια αντίδραση καθόδου εκτελούνται με την ίδια ταχύτητα ταυτόχρονα, η οποία ονομάζεται σύζευξη της αντίδρασης ηλεκτροδίου. Η αντίδραση της αμοιβαίας σύζευξης ονομάζεται «αντίδραση σύζευξης» και ολόκληρο το σύστημα ονομάζεται «σύστημα συζεύξεως». Στο συζευγμένο σύστημα, οι δύο αντιδράσεις ηλεκτροδίων αλληλοσυνδέονται μεταξύ τους και όταν τα δυναμικά των ηλεκτροδίων είναι ίσα, τα δυναμικά των ηλεκτροδίων δεν μεταβάλλονται με το χρόνο. Αυτή η κατάσταση ονομάζεται «σταθερή κατάσταση» και το αντίστοιχο δυναμικό ονομάζεται «σταθερό δυναμικό». Στο σύστημα διάβρωσης, αυτό το δυναμικό ονομάζεται επίσης «(αυτο) δυναμικό διάβρωσης Eκορρ», ή «δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος (OCP)», και η αντίστοιχη πυκνότητα ρεύματος ονομάζεται «(αυτο) πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης iκορρ". Σε γενικές γραμμές, όσο πιο θετικό είναι το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος, τόσο πιο δύσκολο είναι να χαθούν ηλεκτρόνια και να διαβρωθούν, γεγονός που δείχνει ότι η αντίσταση στη διάβρωση του υλικού είναι καλύτερη.Ο ηλεκτροχημικός σταθμός εργασίας ποτενσιοστάτη/γαλβανοστάτη CS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρακολούθηση του δυναμικού ηλεκτροδίου σε πραγματικό χρόνο του μεταλλικού υλικού στο σύστημα για μεγάλο χρονικό διάστημα. Αφού σταθεροποιηθεί το δυναμικό, μπορεί να ληφθεί το δυναμικό ανοιχτού κυκλώματος του υλικού.
1.2 Καμπύλη πόλωσης (γραφική παράσταση Tafel)
Γενικά, το φαινόμενο ότι το δυναμικό του ηλεκτροδίου αποκλίνει από το δυναμικό ισορροπίας όταν διέρχεται ρεύμα ονομάζεται «πόλωση». Στο ηλεκτροχημικό σύστημα, όταν συμβαίνει πόλωση, η αρνητική μετατόπιση του δυναμικού του ηλεκτροδίου από το δυναμικό ισορροπίας ονομάζεται «καθοδική πόλωση» και η θετική μετατόπιση του δυναμικού του ηλεκτροδίου από το δυναμικό ισορροπίας ονομάζεται «ανοδική πόλωση».Για να εκφράσουμε την απόδοση πόλωσης μιας διεργασίας ηλεκτροδίου πλήρως και διαισθητικά, είναι απαραίτητο να προσδιοριστεί πειραματικά το υπερδυναμικό ή το δυναμικό του ηλεκτροδίου ως συνάρτηση της πυκνότητας ρεύματος, η οποία ονομάζεται «καμπύλη πόλωσης».Το iκορρτου μεταλλικού υλικού μπορεί να υπολογιστεί με βάση την εξίσωση Stern-Geary.
B είναι ο συντελεστής Stern-Geary του υλικού, Rσελείναι η αντίσταση πόλωσης του μετάλλου.
Αρχή για την απόκτηση iκορρμέσω της μεθόδου παρέκτασης TafelΤο λογισμικό Corrtest CS studio μπορεί να προσαρμοστεί αυτόματα στην καμπύλη πόλωσης. Η κλίση tafel στο τμήμα ανόδου και το τμήμα καθόδου, δηλ. βένακαι βντομπορεί να υπολογιστεί.εγώκορρμπορεί επίσης να ληφθεί. Με βάση τον νόμο Faraday και σε συνδυασμό με το ηλεκτροχημικό ισοδύναμο του υλικού, μπορούμε να το μετατρέψουμε σε ρυθμό διάβρωσης μετάλλου (mm/a) .
1.3 EIS
Η τεχνολογία ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης, γνωστή και ως σύνθετη αντίσταση AC, μετρά τη μεταβολή της τάσης (ή του ρεύματος) ενός ηλεκτροχημικού συστήματος ως συνάρτηση του χρόνου, ελέγχοντας το ρεύμα (ή την τάση) του ηλεκτροχημικού συστήματος ως συνάρτηση της ημιτονοειδούς διακύμανσης με την πάροδο του χρόνου. Μετράται η σύνθετη αντίσταση του ηλεκτροχημικού συστήματος και περαιτέρω μελετάται ο μηχανισμός αντίδρασης του συστήματος (μέσο/μεμβράνη επίστρωσης/μέταλλο) και αναλύονται οι ηλεκτροχημικές παράμετροι του συστήματος μέτρησης προσαρμογής.Το φάσμα σύνθετης αντίστασης είναι μια καμπύλη που προέρχεται από τα δεδομένα σύνθετης αντίστασης που μετρούνται από ένα κύκλωμα δοκιμής σε διαφορετικές συχνότητες και το φάσμα σύνθετης αντίστασης της διαδικασίας ηλεκτροδίου ονομάζεται φάσμα ηλεκτροχημικής σύνθετης αντίστασης. Υπάρχουν πολλοί τύποι φάσματος EIS, αλλά οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι είναι η γραφική παράσταση Nyquist και η γραφική παράσταση Bode.
2.Παράδειγμα πειράματος
Λαμβάνοντας ως παράδειγμα ένα άρθρο που δημοσιεύτηκε από έναν χρήστη που χρησιμοποιεί τον ηλεκτροχημικό σταθμό εργασίας CS350, εισάγεται μια συγκεκριμένη εισαγωγή στη μέθοδο του συστήματος μέτρησης της διάβρωσης μετάλλων.Ο χρήστης μελέτησε την αντίσταση στη διάβρωση του στεντ από κράμα Ti-6Al-4V που παρασκευάστηκε με συμβατική μέθοδο σφυρηλάτησης (δείγμα #1), μέθοδο επιλεκτικής τήξης λέιζερ (δείγμα #2) και μέθοδο τήξης δέσμης ηλεκτρονίων (δείγμα #3). Το στεντ χρησιμοποιείται για εμφύτευση στον άνθρωπο, επομένως το μέσο διάβρωσης είναι προσομοιωμένο σωματικό υγρό (SBF). Η θερμοκρασία του πειραματικού συστήματος πρέπει επίσης να ελέγχεται στους 37℃.
Οργανο:CS350 Ποτεντιοστάτης/γαλβανοστάτης
Πειραματική συσκευή:Επίπεδη κυψέλη διάβρωσης με μανδύα CS936, φούρνος στεγνώματος σταθερής θερμοκρασίας
Πειραματικά φάρμακα:Ακετόνη, SBF, Εποξειδική ρητίνη πολυμερισμού σε θερμοκρασία δωματίου
Πειραματικό μέσο:Προσομοιωμένο σωματικό υγρό (SBF): NaCl-8,01, KCl-0,4, CaCl2-0,14,NaHCO3-0,35,KH2ΤΑΧΥΔΡΟΜΕΙΟ4-0,06, γλυκόζη -0,34, η μονάδα είναι: g/L
Δείγμα (WE)Stent από κράμα Ti-6Al-4V 20×20×2 mm,Η εκτεθειμένη επιφάνεια εργασίας είναι 10×10 mmΗ περιοχή χωρίς δοκιμή είναι επικαλυμμένη/σφραγισμένη με εποξειδική ρητίνη ωρίμανσης σε θερμοκρασία δωματίου.
Ηλεκτρόδιο αναφοράς (RE):Κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλας
Αντιηλεκτρόδιο (CE):Ηλεκτρόδιο αγωγιμότητας CS910 Pt
Το κάλυμμα επίπεδη κυψέλη διάβρωσης
2.1 Βήματα πειράματος και ρύθμιση παραμέτρων
2.1.1 OCP
Πριν από τη δοκιμή. το ηλεκτρόδιο εργασίας πρέπει να γυαλιστεί από χοντρό σε λεπτό (360 mesh, 600 mesh, 800 mesh, 1000 mesh, 2000 mesh με τη σειρά) μέχρι η επιφάνεια να γίνει λεία. Αφού γυαλίσετε, ξεπλύνετε με απεσταγμένο νερό και στη συνέχεια απολιπάνετε με ασετόν, βάλτε το σε φούρνο στεγνώματος σταθερής θερμοκρασίας και στεγνώστε στους 37℃ για χρήση.Συναρμολογήστε το δείγμα πάνω στο κελί διάβρωσης, εισαγάγετε το προσομοιωμένο σωματικό υγρό στο κελί διάβρωσης και εισάγετε το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλας (SCE) με μια γέφυρα αλατιού στην επίπεδη κυψέλη διάβρωσης. Βεβαιωθείτε ότι το άκρο του τριχοειδούς Luggin δεξιά είναι στραμμένο προς την επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας. Η θερμοκρασία ελέγχεται στους 37℃ με την κυκλοφορία του νερού.
Συνδέστε τα ηλεκτρόδια με τον ποτενσιοστάτη από το καλώδιο της κυψέλης.Πείραμα→σταθερή πόλωση→OCP
OCP
Θα πρέπει να εισαγάγετε ένα όνομα αρχείου για τα δεδομένα, να ορίσετε τον συνολικό χρόνο της δοκιμής και να ξεκινήσετε τη δοκιμή. Το OCP του μεταλλικού υλικού στο διάλυμα αλλάζει αργά και χρειάζεται σχετικά μεγάλο χρονικό διάστημα για να διατηρηθεί σταθερό. Επομένως, προτείνεται να ορίσετε χρόνο όχι μικρότερο από 3000 δευτερόλεπτα.
2.1.2 Καμπύλη πόλωσης
Πείραμα→ σταθερή πόλωση→ δυναμικό
Ποτενσιοδυναμική σάρωση
Ρυθμίστε το αρχικό δυναμικό, το τελικό δυναμικό και τον ρυθμό σάρωσης, επιλέξτε τη λειτουργία δυναμικής εξόδου ως «vs. OCP».Το «Χρήση» μπορεί να επιλεγεί για να επιλέξετε την κορυφή E#1 και την κορυφή E#2. Εάν δεν ελεγχθεί, τότε η σάρωση δεν θα περάσει από το αντίστοιχο δυναμικό.Υπάρχουν έως και 4 ανεξάρτητα σημεία ρύθμισης δυναμικού πόλωσης. Η σάρωση ξεκινά από το αρχικό δυναμικό, στην «κορυφή Ε#1» και «κορυφή Ε#2» και τέλος στο τελικό δυναμικό. Κάντε κλικ στο πλαίσιο ελέγχου "Ενεργοποίηση" για να ενεργοποιήσετε ή να απενεργοποιήσετε το "Ενδιάμεσο δυναμικό 1" και το "Ενδιάμεσο δυναμικό 2". Εάν το πλαίσιο ελέγχου δεν είναι επιλεγμένο, η σάρωση δεν θα περάσει αυτήν την τιμή και θα ορίσει την πιθανή σάρωση στην επόμενη.Αξίζει να σημειωθεί ότι η μέτρηση της καμπύλης πόλωσης μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο υπό την προϋπόθεση ότι το OCP είναι ήδη σταθερό. Συνήθως μετά από 10 λεπτά ηρεμίας, θα ανοίξουμε τη συνάρτηση σταθερότητας OCP κάνοντας κλικ στα εξής:
→
Το λογισμικό θα ξεκινήσει τη δοκιμή αυτόματα αφού η πιθανή διακύμανση είναι μικρότερη από 10 mV/minΣε αυτό το παράδειγμα πειράματος, ο χρήστης όρισε το δυναμικό -0,5~1,5V (έναντι OCP)Μπορείτε να ορίσετε τη συνθήκη για διακοπή ή αντιστροφή της σάρωσης. Αυτό χρησιμοποιείται κυρίως στη μέτρηση δυναμικού διάτρησης και στη μέτρηση της καμπύλης Παθητικοποίησης.
2.2 Αποτελέσματα
2.2.1 OCP
Με τη δοκιμή δυναμικού ανοιχτού κυκλώματος μπορούμε να λάβουμε το ελεύθερο δυναμικό διάβρωσηςμικορρ, από την οποία μπορούμε να κρίνουμε την αντοχή στη διάβρωση του μεταλλικού υλικού. Σε γενικές γραμμές, τόσο πιο θετικό είναιμικορρδηλαδή, τόσο πιο σκληρό είναι το υλικό διαβρωμένο.
1-OCP στεντ από κράμα Ti-6Al-4V παρασκευασμένο με συμβατική μέθοδο σφυρηλάτησης2- OCP στεντ από κράμα Ti-6Al-4V παρασκευασμένο με μέθοδο επιλεκτικής τήξης με λέιζερ3- OCP στεντ από κράμα Ti-6Al-4V παρασκευασμένο με μέθοδο τήξης δέσμης ηλεκτρονίων
Από το γράφημα μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η αντοχή στη διάβρωση του δοκιμίου #1&2 είναι καλύτερη από την #3.
2.2.2 Ανάλυση διαγράμματος Tafel (μέτρηση ρυθμού διάβρωσης)
Η πόλωση αυτού του πειράματος είναι η εξής:
Όπως φαίνεται, από την υπολογισμένη τιμή του ρυθμού διάβρωσης μπορούμε να βγάλουμε το ίδιο συμπέρασμα με αυτό που λάβαμε με τη μέτρηση OCP. Ο ρυθμός διάβρωσης υπολογίζεται από το διάγραμμα Tafel. Μπορούμε να δούμε ότι οι τιμές του ρυθμού διάβρωσης συμμορφώνονται με το συμπέρασμα που καταλήξαμε με τη μέθοδο OCP.Με βάση το διάγραμμα Tafel, μπορούμε να λάβουμε την πυκνότητα του ρεύματος διάβρωσηςεγώκορραπό το εργαλείο προσαρμογής ανάλυσης που είναι ενσωματωμένο στο λογισμικό CS studio μας. Στη συνέχεια υπολογίζεται σύμφωνα με άλλες παραμέτρους όπως η επιφάνεια του ηλεκτροδίου εργασίας, η πυκνότητα του υλικού, το ισοδύναμο βάρος, ο ρυθμός διάβρωσης.
Τα βήματα είναι:Εισαγάγετε το αρχείο δεδομένων κάνοντας κλικ
Προσαρμογή δεδομένων
Κάντε κλικ στις πληροφορίες κελιού. και εισαγάγετε την τιμή ανάλογα.
Εάν έχετε ήδη ορίσει τις παραμέτρους στη ρύθμιση κυψέλης & ηλεκτροδίου πριν από τη δοκιμή, τότε δεν χρειάζεται να ορίσετε πληροφορίες κυψέλης. εδώ πάλι.Κάντε κλικ στο "Tafel" στο εξάρτημα Tafel. Επιλέξτε την αυτόματη προσαρμογή Tafel ή τη χειροκίνητη προσαρμογή για τα δεδομένα του τμήματος ανόδου/τμήματος καθόδου και, στη συνέχεια, μπορείτε να λάβετε την πυκνότητα ρεύματος διάβρωσης, το ελεύθερο δυναμικό διάβρωσης, τον ρυθμό διάβρωσης. Μπορείτε να σύρετε το αποτέλεσμα προσαρμογής στο γράφημα.
3. Μέτρηση EIS
Πειράματα → Αντίσταση → EIS έναντι συχνότητας
EIS έναντι συχνότητας
Ανάλυση EIS
Το EIS του ανθρακούχου χάλυβα Q235 σε διάλυμα NaCl 3,5% έχει ως εξής:
Οικόπεδο σύνθετης αντίστασης από ανθρακούχο χάλυβα Q235- Nyquist
Η παραπάνω γραφική παράσταση Nyquist αποτελείται από το τόξο χωρητικότητας (που σημειώνεται με το μπλε πλαίσιο) και την αντίσταση Warburg (που σημειώνεται με το κόκκινο πλαίσιο). Σε γενικές γραμμές, όσο μεγαλύτερο είναι το τόξο χωρητικότητας, τόσο καλύτερη είναι η αντίσταση στη διάβρωση του υλικού.
Ισοδύναμη προσαρμογή κυκλώματος για τα αποτελέσματα EIS από ανθρακούχο χάλυβα Q235
Τα βήματα είναι τα εξής:Σχεδιάστε το ισοδύναμο κύκλωμα του τόξου χωρητικότητας - χρησιμοποιήστε το μοντέλο στη «γρήγορη προσαρμογή» για να λάβετε R1, C1, R2.Σχεδιάστε το ισοδύναμο κύκλωμα του τμήματος σύνθετης αντίστασης Warburg - χρησιμοποιήστε το μοντέλο στη «γρήγορη προσαρμογή» για να λάβετε τη συγκεκριμένη τιμή του Ws.Σύρετε τις τιμές στο μιγαδικό κύκλωμα→ αλλάξτε τον τύπο όλων των στοιχείων σε "Δωρεάν+" → κάντε κλικ στο FitΑπό τα αποτελέσματα, βλέπουμε ότι το σφάλμα είναι μικρότερο από 5%, υποδεικνύοντας ότι το αυτοκαθορισμένο ισοδύναμο κύκλωμα που σχεδιάζουμε είναι σύμφωνο με το κύκλωμα σύνθετης αντίστασης της πραγματικής μέτρησης. Το οικόπεδο τοποθέτησης Bode είναι γενικά σύμφωνο με το αρχικό οικόπεδο.
Bode: Τακτοποίηση γραφήματος έναντι πραγματικού αποτελέσματος μέτρησης
