Ηλεκτροκαταλύση (OER)

Προηγούμενο
Με την ταχεία αύξηση της παγκόσμιας ζήτησης ενέργειας, η καύση ορυκτών καυσίμων έχει προκαλέσει μια σειρά από περιβαλλοντικά προβλήματα.Ερευνητές στο εσωτερικό και στο εξωτερικό δεσμεύονται να διερευνήσουν καθαρή ενέργεια και φιλικές προς το περιβάλλον και αποδοτικές συσκευές αποθήκευσης και μετατροπής ενέργειαςΜε τα πλεονεκτήματα της αφθονίας πόρων, της καθαρότητας και της αποτελεσματικότητας, της υψηλής ενεργειακής πυκνότητας και της φιλικότητας προς το περιβάλλον, η ενέργεια υδρογόνου είναι μια ιδανική ανανεώσιμη πηγή ενέργειας.Η προμήθεια και αποθήκευση υδρογόνου είναι ένας από τους βασικούς παράγοντες που περιορίζουν την ανάπτυξη τουΟι σημερινές μέθοδοι παραγωγής υδρογόνου περιλαμβάνουν την παραγωγή υδρογόνου από ορυκτά καύσιμα, τη βιομάζα ως πρώτη ύλη για την παραγωγή υδρογόνου και τη διάσπαση νερού.Η παραγωγή υδρογόνου με διάσπαση νερού προσελκύει όλο και περισσότερο την προσοχή των ανθρώπων λόγω των πλεονεκτημάτων της πράσινης προστασίας του περιβάλλοντος, βιωσιμότητα και ευκολία εκβιομηχάνισης κλπ. Η διάσπαση νερού περιλαμβάνει αντίδραση εξέλιξης οξυγόνου (OER) και αντίδραση εξέλιξης υδρογόνου (HER).ειδικότερα το OER, έχουν αργό κινητικό ρυθμό, οδηγώντας σε υψηλή υπερδύναμη και χαμηλή απόδοση, η οποία περιορίζει σοβαρά την ανάπτυξη και την πρακτική εφαρμογή συσκευών μετατροπής ενέργειας.Η χρήση ηλεκτροκαταλύτη μπορεί να μειώσει αποτελεσματικά το ενεργειακό φράγμα της ηλεκτροκαταλυτικής αντίδρασης, επιταχύνουν τον ρυθμό αντίδρασης και μειώνουν το υπερδύναμο, έτσι ώστε να μπορεί να ολοκληρωθεί αποτελεσματικά ο OER, βελτιώνοντας έτσι την αποτελεσματικότητα της συσκευής μετατροπής.Η διερεύνηση ηλεκτροκαταλύτες OER με υψηλές επιδόσεις έχει γίνει ένας από τους βασικούς παράγοντες για τη βελτίωση της απόδοσης των συσκευών μετατροπής ενέργειας.

Θεωρία
Ο OER είναι μια σημαντική ημιδιαπίδραση ηλεκτροχημικών συσκευών μετατροπής ενέργειας, όπως οι μπαταρίες διάσπασης νερού και των μπαταριών μετάλλου-αέρα.το OER είναι μια διαδικασία τεσσάρων ηλεκτρονίων με αργό κινητικό ρυθμόΣύμφωνα με τον υπολογισμό της λειτουργικής θεωρίας της πυκνότητας, η θερμοκρασία του νερού είναι χαμηλότερη από τη θερμοκρασία του νερού.το OER σε όξιες και αλκαλικές συνθήκες συνεπάγεται και τα δύο την προσρόφηση του OOH*Η διαφορά είναι ότι το πρώτο βήμα του OER υπό όξιες συνθήκες είναι η διάσπαση του νερού και το τελικό προϊόν είναι το H⁺και O₂, ενώ το πρώτο βήμα του OER υπό αλκαλικές συνθήκες είναι η προσρόφηση του OH^-, και τα τελικά προϊόντα είναι H₂Ο και Ο₂, όπως φαίνεται από τον ακόλουθο τύπο.
Οξύ περιβάλλον:

Συνολική αντίδραση:2H₂Ο → 4H⁺+ O₂+ 4e^-
*+ H₂Ωωωω^*+ H⁺+ e^-
Ωχ.^*Ο^*+ H⁺+ e^-
Ο^*+ H₂Ο ΩΩ^*+ H⁺+ e^-
ΟΟΧ^*Επικεφαλής^*+ O₂+ H⁺+ e^-
Αλκαλικό περιβάλλον:
Συνολική αντίδραση:4OH^-→ 2H₂Ο + Ο₂+ 4e^-
*+ OH^-Ωχ^*+ e^-
Ωχ.^*+ OH^-Ο^*+ H₂Ο + ε^-
Ο^*+ OH^-ΟΟΧ^*+ e^-
ΟΟΧ^*+ OH^-Επικεφαλής^*+ O₂+ H₂Ο + ε^-

Όπου, * σημαίνει το ενεργό σημείο στην επιφάνεια του καταλύτη και OOH*, O* και OH* υποδηλώνουν τα ενδιάμεσα προϊόντα προσρόφησης.
Σύμφωνα με τον τετραπλάσιο μηχανισμό ηλεκτρονικής αντίδρασης των OER, οι σημαντικοί παράγοντες για τη βελτίωση της καταλυτικής απόδοσης των OER μπορούν να αναλυθούν από θεωρητική άποψη:
(1) Καλή αγωγιμότητα: δεδομένου ότι η διαδικασία αντίδρασης OER είναι μια αντίδραση μεταφοράς τεσσάρων ηλεκτρονίων, η καλή αγωγιμότητα καθορίζει την ταχεία μεταφορά ηλεκτρονίων,που βοηθά την πρόοδο κάθε βασικής αντίδρασης..
(2) Ο καταλύτης έχει ισχυρή προσρόφηση για OH^-Όσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα του OH^-Το μέγεθος της αντλίας είναι μικρότερο από το μέγεθος της απορρόφησης.
(3) Σημαντική ικανότητα χημικής απορρόφησης οξυγόνου και αδύναμη ικανότητα φυσικής απορρόφησης οξυγόνου.₂Τα μόρια που παράγονται κατά τη διάρκεια της καταλυτικής διαδικασίας απορροφώνται ευκολότερα από την ενεργό περιοχή του καταλύτη.₂Τα μόρια είναι πιο πιθανό να καταρρεύσουν από την επιφάνεια του ηλεκτρόδου και ο ρυθμός αντίδρασης OER μπορεί να προωθηθεί.Αυτό έχει σημαντική καθοδηγητική σημασία για τη σύνθεση και την προετοιμασία καταλύτες OER.

Αξιολόγηση των επιδόσεων του καταλύτη OER
Αρχικό δυναμικό και υπερδυναμικό
Το αρχικό δυναμικό είναι ένας σημαντικός δείκτης για την καταλυτική δραστηριότητα ενός ηλεκτροκαταλύτη.Πολλοί ηλεκτροκαταλύτες OER περιέχουν μεταβατικά μεταλλικά στοιχεία όπως FeΟι οξυδερμικές αντιδράσεις που πραγματοποιούνται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας OER δημιουργούν κορυφές οξυδερμίας, γεγονός που αποτελεί μεγάλο εμπόδιο για την παρατήρηση του αρχικού δυναμικού.στη διαδικασία OER, είναι πιο επιστημονικό και αξιόπιστο να παρατηρηθεί το αντίστοιχο υπερδύναμο όταν η πυκνότητα ρεύματος είναι 10 10 mA cm^-2ή υψηλότερη.
Το υπερποτατικό λαμβάνεται από την γραμμική φωτομετρία σάρωσης (LSV).RHE) σε μια ειδική πυκνότητα ρεύματος (συνήθως 10 mA cm-2) και το δυναμικό ισορροπίας της αντίδρασης ηλεκτροδίου 1.23 V, γενικά σε mV. Όπως φαίνεται στο σχήμα 1, σύμφωνα με τη διαφορά στο υπερδύναμο του ηλεκτροκαταλύτη OER σε πυκνότητα ρεύματος 10 mA cm-2,Τα κριτήρια αξιολόγησης για την καταλυτική του επίδραση είναι επίσης διαφορετικά.Όσο μικρότερο είναι το υπερποτατικό, τόσο λιγότερη ενέργεια απαιτείται για την αντίδραση και τόσο καλύτερη είναι η δραστηριότητα του καταλύτη.Το υπερδύναμο ενός καταλύτη OER με ιδανική καταλυτική δραστηριότητα είναι γενικά μεταξύ 200 ~ 300 mV.

Τελική κλίση
Το πλάνο Tafel είναι η καμπύλη σχέσης μεταξύ του δυναμικού ηλεκτροδίου και του ρεύματος πόλωσης.Μπορεί να αντικατοπτρίζει την κινητική αντίδρασης της διαδικασίας OER και να εικάζει τον μηχανισμό αντίδρασης της διαδικασίας OERΟ τύπος της εξίσωσης είναι:
η = a + b·log
Όπου η αντιπροσωπεύει το υπερκύκλιο, b αντιπροσωπεύει την κλίση του Τάφελ, j είναι η πυκνότητα ρεύματος και a είναι η σταθερή.Η κλίση Tafel που λαμβάνεται σύμφωνα με την εξίσωση μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να διευκρινιστεί η κινητική και τα βήματα που καθορίζουν την ταχύτητα στη διαδικασία αντίδρασηςΓενικά, όσο μικρότερη είναι η κλίση Tafel, τόσο μικρότερα είναι τα εμπόδια μεταφοράς ηλεκτρονίων του καταλύτη κατά τη διάρκεια της διαδικασίας καταλύσεως και τόσο καλύτερη είναι η καταλυτική δραστηριότητα.

Σταθερότητα
The stability of the catalyst in the catalysis process directly determines whether it can be applied on a large scale in actual production and is one of the important indicators of catalyst performanceΓια το OER, υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν τη δραστηριότητα του ηλεκτροκαταλύτη OER. Για παράδειγμα, η οξύτητα και η βασικότητα του διαλύματος θα επηρεάσουν τη σταθερότητα του καταλύτη.Πολλοί ηλεκτροκαταλύτες OER είναι σταθεροί σε αλκαλικές συνθήκεςΕπιπλέον, ο τρόπος επαφής του ηλεκτροκαταλύτη και του ηλεκτροδίου εργασίας έχει επίσης μεγάλη επιρροή στη σταθερότητα.η άμεση ανάπτυξη του καταλύτη in situ στο ηλεκτρόδιο εργασίας θα είναι πιο σταθερή από τον οργανικό παράγοντα προσκόλλησης στο ηλεκτρόδιο εργασίας.
Σήμερα υπάρχουν δύο ηλεκτροχημικές δοκιμές για να κρίνουμε τη σταθερότητα του καταλύτη.και στη συνέχεια η σταθερότητα του ηλεκτροκαταλύτη κρίνεται παρατηρώντας την αλλαγή του δυναμικού με την πάροδο του χρόνουΟμοίως, η καμπύλη i-t (δηλαδή, δυνατοστατική) είναι επίσης εφαρμόσιμη για τη δοκιμή του καταλύτη.Μπορούμε να προσδιορίσουμε τη σταθερότητα του καταλύτη.Το άλλο είναι να πραγματοποιηθούν χιλιάδες ή ακόμη και δεκάδες χιλιάδες δοκιμές κυκλικής βολταμετρίας (CV) στον ηλεκτροκαταλύτη σε ένα ορισμένο εύρος δυναμικού σαρώματος,και να κρίνουν τη σταθερότητα του ηλεκτροκαταλύτη συγκρίνοντας τις καμπύλες πόλωσης του ηλεκτροκαταλύτη πριν και μετά την δοκιμή κυκλικής βολταμετρίας.
Εκτός από τις ηλεκτροχημικές δοκιμές, η χρήση ορισμένων δοκιμών χαρακτηρισμού φάσης, όπως XRD, XPS, SEM, TEM κλπ.για τη σύγκριση των αλλαγών φάσης του ηλεκτροκαταλύτη πριν και μετά την καταλύση μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για να κρίνει τη σταθερότητα του ηλεκτροκαταλύτη.

Εγκατάσταση του πειράματος
Μέσο: Διορθωτικός δυνατοστάτης
WE: Εργασιακό ηλεκτρόδιο γυάλινου άνθρακα με καταλύτη που εφαρμόζεται ομοιόμορφα στην επιφάνεια
RE: Ηλεκτρόδιο αναφοράς Ag/AgCl
CE: Ράβδος γραφίτη
Λύσιμο: 0,1 M KOH

Ηλεκτροχημική δοκιμή
Δραστηριότητα ηλεκτροκαταλύτη
Τεχνική: Κυκλική βολταμετρία (CV)
Περιοχή δυναμικού: 0~1 V (έναντι Ag/AgCl)
Ταχύτητα σάρωσης: 50 mVs^-1
Τεχνική ∆ γραμμική σάρωση βολταμετρίας (LSV): εύρος δυναμικού: 0~1V (έναντι Ag/AgCl), ρυθμός σάρωσης 5 mV s^-1

Η ηλεκτροχημική φασματοσκόπηση αντίστασης (EIS) χρησιμοποιείται για τη μελέτη της ηλεκτροκαταλυτικής κινητικής εξέλιξης οξυγόνου του καταλύτη,και το φάσμα αντίστασης είναι τοποθετημένο με τη δημιουργία ισοδύναμου κυκλώματοςΤο κύκλωμα περιλαμβάνει Rs (αντίσταση διαλύματος), Rct (αντίσταση μεταφοράς φορτίου) και CPE (μέρος σταθερής γωνίας φάσης).
Οι συνθήκες δοκιμής ηλεκτροχημικής αντίστασης (EIS) είναι 0,5 V (έναντι Ag/AgCl), το εύρος δοκιμής συχνότητας είναι 1 Hz ~ 100 kHz και η τάση διαταραχής είναι 5 mV.

Σταθερότητα ηλεκτροκαταλύτη
Για την αξιολόγηση της σταθερότητας του καταλύτη χρησιμοποιούνται οι τεχνικές των δοκιμών δυνατοστατικής, γαλβανοστατικής και κυκλικής βολταμετρίας.Η γαλβανωστατική δοκιμή είναι να χρησιμοποιηθεί το αντίστοιχο ρεύμα κάτω από μια ορισμένη πυκνότητα ρεύματος (συνήθως 10 mA cm-2) ως σταθερό ρεύμα εξόδου, παρατηρείται η μεταβολή της τάσης κατά τη διάρκεια της δοκιμής (10 ώρες) και στη συνέχεια αξιολογείται η σταθερότητα.Η δυνατοστατική μέθοδος είναι η χρήση του αντίστοιχου δυναμικού κάτω από μια ορισμένη πυκνότητα ρεύματος (συνήθως 10 mA cm-2) ως σταθερή τάση εξόδου, παρατηρήστε την αλλαγή ρεύματος κατά τη διάρκεια του χρόνου δοκιμής (10 h), και στη συνέχεια αξιολογήστε τη σταθερότητα.Το υλικό αυτό χρησιμοποιείται για την ανίχνευση των διακυμάνσεων.Η σταθερότητα του καταλύτη απεικονίζεται με τη σύγκριση καμπυλών πριν και μετά τη δοκιμή σταθερότητας και την ανάλυση των αλλαγών.

Ενημερώσεις:

1. RE: Το ηλεκτρόδιο Ag/AgCl πρέπει να φυλάσσεται στο σκοτάδι χωρίς φως και να μην χρησιμοποιείται σε αλκαλικό διάλυμα για μεγάλο χρονικό διάστημα.Το κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλης δεν πρέπει να χρησιμοποιείται σε αλκαλικό διάλυμα για μεγάλο χρονικό διάστημα.Το ηλεκτρόδιο Hg/HgO είναι κατάλληλο για αλκαλικό διάλυμα.

2. CE- σε μακροχρόνια δοκιμή CV και LSV, το σύρμα Pt ή η πλάκα Pt θα αποθηκευτεί στην επιφάνεια του υλικού της καθοδικής.Καλύτερα να μην το χρησιμοποιήσετε στην δοκιμή μη πολύτιμων μετάλλων σε μονολιθικό κύτταρο ηλεκτρόλυσης..

3. Υπάρχουν δύο προβλήματα στο ηλεκτρολυτικό κύτταρο γυαλιού: η διάβρωση του γυαλιού στο αλκαλικό διάλυμα και η επίδραση της ακαθαρσίας Fe του γυαλιού στην δραστηριότητα OER.Αν το πείραμα δεν είναι ιδιαίτερα ακριβές, ένα γυάλινο ηλεκτρολυτικό κύτταρο είναι εντάξει, αλλά αν θέλετε να μελετήσετε την επίδραση της περιεκτικότητας σε Fe, συνιστάται να χρησιμοποιήσετε πολυτετραφθοροαιθυλένιο.